铟电解精炼中异常行为的研究Ξ周智华13,曾冬铭2,莫红兵2(1.湘潭工学院化工系,湖南湘潭411201;2.中南大学化学化工学院,湖南长沙410083)摘要:探索了铟电解精炼中电解液酸度的异常变化和阳极铟的异常行为,研究表明:在阴极和阳极室,溶液的pH值分别增大和下降;电解液在纯化过程中出现乳化现象;阳极铟在溶解时有少量以In+的形式进入溶液,发生歧化反应生成海绵铟。提出了通过加入NaOH来控制电解液酸度,以及通过加硫酸来防止或消除电解液纯化过程中乳化现象的方法。关键词:铟;电解精炼;异常行为中图分类号:TF114文献标识码:A文章编号:0258-7076(2002)06-0452-04铟是一种稀有金属,在地壳中的丰度很低,大约为0.1μg·g-1。从铟的用途看,主要集中在半导体、透明导电涂层(ITO)、电子器件、有机金属化合物等方面,而这些材料的生产和加工均离不开高纯金属铟[1];如电子器件、有机金属化合物中要求产品杂质含量不超过10μg·g-1,铟作为Ⅲ2Ⅴ族化合物半导体材料,在成品元件中大约1019个Ⅲ2Ⅴ族化合物原子中出现一个异质原子,这就要求纯铟材料中的杂质含量要小于0101μg·g-1[2]。这些材料需要高纯度的铟作为原料,一般要求铟的纯度达991999%,甚至要求达9919999%以上,而我国目前生产的精铟还只是99199%。因此,高纯金属铟的研制和开发是一个急需解决的问题。高纯铟的生产目前在国内外有电解法、真空蒸馏法、区域熔炼法、金属有机化合物法、低卤化合物法等[3～8],但主要是用电解精炼法进行生产。要除去铟中的痕量杂质,必须严格控制电解液的成分及电解条件,在电解中有可能出现一些异常现象,若不及时进行处理,将严重影响到产品质量。本文主要探讨了铟电解精炼中电解液酸度的异常变化、电解液纯化过程中的乳化现象以及阳极铟的异常行为。1实验1.1实验原理采用电解法精炼铟,电解液采用In2(SO4)3～H2SO4体系,并加入NaCl作为支持电解质,加入明胶和硫脲作为添加剂。电解槽用阳离子膜隔开,以粗铟作阳极,高纯铟作阴极进行电解精炼,发生的电极反应为:阳极:In-3e→In3+,Φ0=-0.33V阴极:In3++3e→In,Φ0=-0.33V1.2实验操作以铟(99199%)为原料,加入49%左右的H2SO4(优级纯)使之完全反应,并加入一定量的明胶、硫脲(分析纯)、NaCl(优级纯)配成铟浓度100g·L-1左右的In2(SO4)3溶液,将电解液倒入带有阳离子膜的电解槽,搅拌,控制温度为25℃,在不同条件下进行电解。采用ZK282B真空干燥箱(上海市实验仪器总厂)干燥产品,用WFX2120原子吸收分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)测定产品铟中杂质含量。用pHS210B型pH酸度计测定电解液pH值的变化,用日本理学D/max2RAX射线衍射分析仪器测定样品的物相。2结果与讨论2.1电解液的酸度变化酸度对电解的影响很显著,在实际生产中一般控制电解液的pH值为2～3左右,因此在电解过程中必须考虑电解液酸度的变化。在25℃,80A·m-2的条件下电解,测定电解前电解液的pH值,并每隔3h测定阳极室、阴极室电解液的pH第26卷第6期Vol.26№.6稀有金属CHINESEJOURNALOFRAREMETALS2002年11月November2002Ξ收稿日期:2002-01-30;修订日期:2002-07-02基金项目:“九五”科技攻关资助项目作者简介:周智华(1962-),男,湖南双峰人,硕士,讲师;研究方向:精细化工新技术和新产品、稀有金属冶炼3通讯联系人(E2mail:zhouzhihuawy@163.com)©1995-2004TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.值。实验测得电解液的pH值随时间的变化关系如图1所示。从图1中可看出,在阴极区,溶液的pH值随电解有所增大;而在阳极区,溶液的pH值则有所下降。在铟的电解中,阳极发生铟的溶解,阴极为铟的析出,它们是一对可逆反应,电解液中的其它组分不参与反应。因此严格地说,电解液的pH值不会发生变化。但由于在H2SO4的酸性体系中,存在着阳极的钝化作用和阴极的析氢效应,从而引起阳极室和阴极室的电解液pH值有一定变化。其原因可能是:在H2SO4体系中,阳极会发生钝化作用,甚至会放出氧气,随着氧气的放出,溶液的pH值会有所下降;而在阴极,由于溶液为酸性,也有可能发生析氢效应,虽然氢析出的过电位较高,一般情况下难以析出,但当溶液酸度较大或In3+浓度下降到一定程度后,使二者电位相近,则会发生铟和氢的共析,使得阴极的pH值升高。这种现象给...
