三甲基铟、三乙基铟制备的研究进展Ξ舒万艮李雄王歆燕(中南工业大学化学系,长沙410083)摘要:根据国外三甲基铟和三乙基铟制备的发展概况,从合成与纯化两方面论述了其研究进展。关键词:三甲基铟三乙基铟合成纯化高纯三甲基铟和三乙基铟是金属有机化学气相沉积(简称MOCVD)、金属有机分子束外延(简称MOMBE)等技术生长半导体微结构材料的铟源[1]。在半导体工业中,它们单独或与至少一种第五主族元素(主要是磷和砷)的气态氢化物沉积到合适的晶体基质上,可制成性能极其优良的半导体材料,在国外被广泛应用于电子工业中制造红外控测器、微波振荡器、半导体光发射二级管等的核心原件[2]。在半导体工业中需要高纯的三甲基铟和三乙基铟(杂质量≤1×10-5),因为极少量的杂质都会给半导体沉积层的性能带来极大的影响。高纯三甲基铟和三乙基铟的制备技术是英、美、日及俄罗斯等国家八九十年代的重点研究课题,其化学合成技术已渐趋成熟,而国内仅南京大学和化工部光明化学研究所进行了研究。因为绝大多数金属有机化合物对氧气、水汽极其敏感,遇空气可发生自燃,遇水可发生爆炸,且毒性大[3],所以高纯三甲基铟和三乙基铟的制备需要在无氧无水条件下进行。由于反应条件苛刻、原料昂贵、生产周期长等缺点,使国外三甲基铟价格高达40000美元/kg。三甲基铟或三乙基铟的制备一般分为两个步骤:①以高纯铟或高纯三氯化铟为原料合成杂质含量较高(1×10-5以上)的三甲基铟和三乙基铟;②纯化,使杂质含量小于1×10-5。1化学合成方法111以铟为原料的合成方法这种方法是在碱金属存在下铟与烷基卤化物反应,得到三甲基铟或三乙基铟[4]。该反应是放热反应,一般在乙醚中进行,反应中可使用的碱金属包括锂、钠、钾、铯,其中效果最好的是锂,而烷基卤化物中的卤素一般选择溴或碘。反应结束后,产物经过滤、洗涤、蒸馏等方法分离出来。以三甲基铟的合成为例,化学反应式如下:In+3Li+3CH3IC2H5OC2H5In(CH3)3+3LiI(1)该方法的显著优点在于原料简单易得,且便于后续的纯化过程。112以三氯化铟为原料的合成方法这种方法一般包括三个步骤:①合成溶剂加合物(R3In)y·E(E表示醚);②溶剂加合物与配体L反应形成配体加合物(R3In)y·L,其R代表甲基或乙基,L代表含芳基的磷配体;③加热配体加合物使其热分解,将三甲基铟或三乙基铟以气体的形式释放出来[2]。上述过程可表示如下:InCl3+3CH3Li+E→In(CH3)3·E+3LiCl(2)In(CH3)3·E+L→In(CH3)3·L+E↑(3)In(CH3)3·L→In(CH3)3↑+L(4)上述方法使用摩尔比为1∶3的三氯化铟和甲基锂反应,产生了不利的醚配合物。Reier等[5]在他们的发明中,使1mol三氯化铟与4mol甲基锂反应,生成四甲基锂盐,化学反应式如下:InCl3+4CH3LiC2H5OC2H5[Li(Et2O)n]·[In(CH3)4]+3LiCl(5)其中与锂离子配合的乙醚在温和条件下可于真空中完全除去,剩下的产物可用有机溶剂洗涤纯化。反应第二步是将铟的三卤化物或铟的有机卤化物(如氯化甲基铟)与四甲基铟锂在惰性溶剂中反应,产生三甲基铟和第23卷第3期Vol.23№.3稀有金属CHINESEJOURNALOFRAREMETALS1999年5月May1999Ξ收稿日期:1998-01-12;舒万艮,男,60岁,教授;联系地址:湖南省长沙市岳麓山。©1995-2004TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.氯化锂的混合物:3Li[In(CH3)4]+InCl3→4In(CH3)3+3LiCl(6)该方法简化了反应步骤,反应过程中不需要加热,产物易分离,是目前国外采用较多的合成方法。此外,三甲基锂溶剂加合物中醚的去除也可通过改变反应步骤来解决[6]。用高沸点醚从[(CH3)3In·E]中交换出乙醚,形成易分解、难挥发的加合物,化学反应式如下:(CH3)3In·E+R2OΩ(CH3)3In·OR2+E↑(7)虽然上述反应趋于向左进行,但乙醚在反应混合物中挥发性最强,可通过加热使平衡右移生成[(CH3)3In·OR2]。然后通过热分解可得到无碱三甲基铟。(CH3)3In·OR2→(CH3)3In↑+R2O(8)另据报道,以乙醚为溶剂,三氯化铟与格氏试剂反应同样能生成三甲基铟或三乙基铟的醚配合物[7]。2InCl3+6CH3MgI→2(CH3)3In·E+3MgCl2+3MgI2(9)E代表乙醚。2电化学合成方法这种方法主要是指牺牲金属阳极的电化学合成方法。电解时以高纯铟为阳极,在格氏试剂的乙醚溶液中进行[8,9]。电解过程可以在制备格氏试剂的...
